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不饱和聚酯树脂的发展展望

日期：[ 2017-02-08 12:49 ] 共阅 [ ]次

不饱和聚酯树脂产品发展至今大约有70多年的历史。在这么短的时期内，不饱和聚酯树脂产品无论从产量还是从技术水平方面均得到了飞速的发展，目前不饱和聚酯树脂产品已发展成为热固性树脂行业中最大的品种之一。
　　在不饱和聚酯树脂的发展过程中，从产品专利、商业杂志、技术书籍等方面的技术信息层出不穷。至今每年都有上百项发明专利是关于不饱和聚酯树脂的。由此可见，不饱和聚酯树脂制造和应用技术随着生产的发展也日益成熟，逐步形成了自己独特的完整的生产与应用理论的技术体系。
　　在过去的发展过程中，不饱和聚酯树脂对于一般用途来说，具有特殊意义的贡献。将来我们要向一些特殊用途的领域发展，同时还要使通用树脂低成本化。下面介绍几种比较有意义和发展前景的不饱和聚酯树脂类型。
　　1) 低收缩树脂
　　这个树脂品种或许只是一个老话题，不饱和聚酯树脂在固化时伴随有较大的收缩，一般体积收缩率达6-10%。这种收缩会使材料严重变型甚至破裂，尤其是在模压成型工艺中(SMC、BMC)。为了克服这一缺点，通常采用热塑性树脂作低收缩添加剂。在这个领域的第一个专利是1934年杜邦公司，专利号为U.S. 1,945,307。专利叙述了二元羧酸与乙烯基化合物的共聚合反应。很明显，在当时，这项专利开创了聚酯树脂低收缩技术的先河。此后，有很多人志力于共聚物体系的研究，这些共聚物体系当时被认为是塑料合金。1966年Marco的低收缩树脂被首次用于模塑成型中并用于工业化生产。其后塑料工业协会将这种产品称为“SMC”，含义为片状模塑料，它的低收缩预混配合物“BMC”含义为团状模塑料。对于SMC板材，一般要求树脂成型后的部件具有良好的配合公差、柔韧性和A级光泽，要避免表面有微裂纹，这就要求配合的树脂要有较低的收缩率。
　　当然，其后又有很多专利对这项技术进行了改进和提高，对于低收缩作用的机理的认识也逐渐成熟，各种各样的低收缩剂或低轮廓添加剂品种应运而生。常用的低收缩添加剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯
　　2)阻燃树脂
　　有时阻燃材料与药品救助具有同等的重要性，阻燃材料可以避免或减少灾难的发生。欧洲最近十年由于采用了阻燃剂，火灾致死人数降低了约20%。阻燃材料本身的安全性也是很重要的，在工业上，规范使用材料类型是缓慢的、艰难的过程，目前欧共体已经和正在对很多卤系及卤-磷系阻燃剂进行危害性评估，其中很多将于2004年-2006年间完成。
　　目前我国一般采用含氯或含溴的二元醇或二元酸卤素取代物作为原料来制得反应型阻燃树脂。卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量烟雾并伴有刺激性很强的卤化氢生成。在燃烧过程产生的这一浓烟毒雾给人们造成极大的危害。据统计，火灾事故中80%以上的死亡原因是由此而造成的。用溴或氯系作为阻燃剂的另一不利条件是在其燃烧时还会产生腐蚀性和污染环境的气体，会导致对电器原件的破坏。采用无机阻燃剂如水合氧化铝、镁、硼、钼化合物等阻燃添加剂，虽有明显消烟作用，能制得低烟低毒阻燃树脂，但如果无机阻燃剂填料量过大，不但树脂粘度增大，不利于施工，同时树脂中加入大量添加型阻燃剂时，会影响树脂固化成型后的机械强度和电性能。
　　目前，国外很多专利报导了采用磷系阻燃剂生产低毒、低烟阻燃树脂的技术。磷系阻燃剂的阻燃效果相当大，燃烧时生成的偏磷酸可聚合成稳定的多聚态，形成保护层，覆盖在燃烧物表面，隔离氧气，促进树脂表面脱水碳化，形成碳化保护膜从而阻止燃烧。同时磷系阻燃剂还可与卤素阻燃剂配合使用，有非常明显的协同作用。
　　当然，将来阻燃树脂的研究方向是低烟、低毒、低成本。理想的树脂是无烟、低毒、低成本、不影响树脂固有的物理性能、不需加入添加材料，能够在树脂生产厂直接生产制造的阻燃树脂。
　　3)增韧树脂
　　与最初的不饱和聚酯树脂品种相比，现在的树脂韧性已经有了大幅度的提高。但随着不饱和聚酯树脂下游行业的发展，对不饱和树脂的性能提出了更多新的要求，尤其是韧性方面。不饱和树脂固化后的脆性，几乎成了限制不饱和树脂发展的重要问题。不论是从浇铸成型的工艺品产品还是模压成型或缠绕成型的产品，断裂延伸率成为考核树脂产品质量的重要指标。
　　目前国外一些厂商采用加入饱和树脂的方法来提高韧性。如添加饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁苯橡胶等，这种方法属于物理增韧法。还可采用向不饱和聚酯的主链中引入嵌段聚合物，例如不饱和聚酯树脂与环氧树脂和聚氨酯树脂形成的互穿网络结构，极大地提高了树脂的拉伸强度和冲击强，这种增韧方法属于化学增韧法。还可采用物理增韧与化学增韧相结合的方法如把活性较高的不饱和聚酯与活性较低的材料相混就能达到所需的柔韧性能。目前SMC板材由于其轻质、高强、耐腐蚀性、设计灵活性在汽车行业得到了广泛的应用，对于汽车而板、车后门、外面板等重要部位，要求有较好的韧性，例如汽车外护板可在稍受碰后有限度地向后弯曲并恢复原状。
　　提高树脂的韧性，往往会损失树脂的其它性能，如硬度、弯曲强度耐热性能以及在施工时的固化速度等。提高树脂的韧性又不损失树脂的其它固有性能成了不饱和聚酯树脂科研开发的重要课题。
　　4)低苯乙烯挥发树脂
　　在加工不饱和聚酯树脂的过程中，挥发性的有毒苯乙烯会对施工人员的健康产生很大的危害。同时苯乙烯散发到空气中，也会造成严重的空气污染。因此，很多国家的职能机关限制苯乙烯在生产车间空气中允许的浓度。例如在美国其允许PEL值(permissible exposure level)是50 ppm，而在瑞士，其PEL值为25 ppm，这样低的含量是不太容易达到的。依靠强力的通风作用也很有限。同时，强力的通风还会导致苯乙烯从制品的表层散失以及大量苯乙烯挥发到空气中。因此寻找减少苯乙烯挥发的方法，从根源上来说，还是要在树脂生产厂完成这项工作。这就要求开发不污染或少污染空气的低苯乙烯挥发(LSE)树脂或无苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂。
　　减少挥发性单体含量，在近几年来一直是国外不饱和聚酯树脂行业开发的课题，目前采用的方法有很多种：1)加入低挥发抑制剂的方法。2)不含苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂配方有用二乙烯基体、乙烯基甲基苯、α—甲基苯乙烯来取代含苯乙烯单体的乙烯基单体3)低苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂配方是并用上述单体与苯乙烯单体，比如使用邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸共聚物等高沸点乙烯基单体与苯乙烯单体其用4)另一种减少苯乙烯挥发的方法是把双环戊二烯及其衍生物等其它单元引入不饱和聚酯树脂骨架，实现低粘度化，最终使苯乙烯单体含量降低。
　　在寻求解决苯乙烯挥发问题的途径上，必须综合考虑树脂对现有的成型方法如表面喷涂、层压工艺、SMC成型工艺的适用性，工业化生产的原料成本问题，与树脂体系的相容性，树脂的反应活性、粘度，成型后树脂的机械性能等问题。
　　在我国在限制苯乙烯挥发方面还没有明确立法，但随着人民生活水平的提高，人们对自身健康认识以及环保意识的提高，对于我们这样的不饱和消费大国，相关的立法是只是迟早的问题。
　　5)耐腐蚀树脂
　　不饱和聚酯树脂的一个较大的用途是其对有机溶剂、酸、碱、盐等化学品的耐腐蚀性。目前耐腐蚀树脂分为以下几类：1)邻苯型、2)间苯型、3)对苯型、4)双酚A型、5)乙烯基酯型，以及其它如二甲苯型、含卤素化合物型等，经过几十年来几代科学家的不断探索，对于树脂的腐蚀以及抗腐蚀机理已经研究的比较透彻了。
　　通过各种方法对树脂进行改性，如向不饱和聚酯树脂中引入难于耐腐蚀的分子骨架或采用不饱和聚酯与乙烯基酯及异氰酸酯形成互穿网络结构，对于提高树脂的耐腐蚀性是很有效的，加外采用酸树脂混配的方法制造的树脂也能达到较好的耐腐蚀效果。
　　与环氧树脂相比，不饱和聚酯树脂的低成本、加工方便成为极大的优势，但不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性尤其是耐碱性却远不如环氧树脂，很长一段时期来，尤其是在腐蚀严重的场合，不饱和聚酯树脂还不能取代环氧树脂。目前防腐蚀地坪的兴起，更是对不饱和聚酯树脂形成机遇与挑战。因此，开发专用耐腐蚀树脂具有广阔的前景。
　　6)胶衣树脂
　　胶衣在复合材料中起着重要的作用，它不仅起着对玻璃钢制品表面的装饰作用，而且起着耐磨、耐老化、耐化学腐蚀的作用。胶衣树脂的发展方向是研制低苯乙烯挥发、空气干燥性好、耐腐蚀性强的胶衣树脂。
　　胶衣树脂中耐热水胶衣有很大的市场，玻璃钢材料如果长期浸入热水中，表面就会出现水泡，同时由于水逐渐浸透到复合材料内部而使得表面水泡逐渐膨胀，水泡不仅会影响胶衣的外观，而且会逐渐降低制品的各项强度性能。美国堪萨斯州厨房用具公司(Cook Composites and Polymers Co.)采用环氧树脂和缩水甘油醚封端的方法制造一种胶衣树脂，具有低粘度和优异的耐水性、和耐溶剂性。另外，该公司还采用经过聚醚多元醇改性和环氧树脂封端的树脂A(柔性树脂)与双环戊二烯(DCPD)改性的树脂B(刚性树脂)复配，这两种均具有耐水性能的树脂经过复配，除具的好的耐水性外，还具有好的韧性和强度，可作为胶衣树脂或胶衣树脂与普通树脂之间的隔离层树脂使用，可有效地阻止水或溶剂或其它低分子物质穿过胶衣层渗入到玻璃钢材料体系中，成为综合性能优异的耐水树脂。
　　7)光固化不饱和聚酯树脂
　　不饱和聚酯树脂的光固化特点是适用期长、固化速度快。不饱和聚酯树脂通过光固化可满足对苯乙烯挥发量限制的要求。
　　由于光敏剂及光照装置的进步，为光固化树脂的发展打下基础。各种紫外光固化的不饱和聚酯树脂已研制成功并已大量投入生产。提高了材料性能、工艺性能以及表面耐磨性，同时采用这种工艺也提高了生产效率。
　　8)特殊性能的低价树脂
　　这种树脂包括发泡树脂与含水树脂
　　目前，木材能源的缺乏在世界范围内有一个上升的趋势。同样也缺乏从事木材加工业的熟练的操作工人，而这些工人的薪金也越来越高。这种条件下就为工程塑料进入木材市场创造了条件。不饱和发泡树脂和含水树脂作为人造木材在家具行业里将以其低成本、高强度的特性而得到发展。应用一开始将是缓慢的，以后随着加工技术的不断提高，这种应用必将得到迅速的发展。
　　不饱和聚酯树脂可以发泡，制成发泡树脂，可用作墙板、预成型的浴室隔板等。以不饱和聚酯树脂作为基体的泡沫塑料可的韧性、强度比发泡PS好；加工比泡沫PVC容易；成本比泡沫聚氨酯塑料低，添加阻燃剂等也可使其阻燃和耐老化。虽然树脂的应用技术已全面发展，但发泡不饱和聚酯树脂在家具中的应用还没有被重视，经过调查，一些树脂制造商对于开发这种新型的材料有很大的性趣。一些主要的问题(结皮、蜂窝结构、胶凝-成泡的时间关系、放热曲线控制)在工业化生产以前还没有完全解决。在没有得到答案前，这种树脂由于它的低成本只能应用于家具行业。一旦这些问题得到解决，这种树脂将会广泛地应用于泡沫阻燃材料等领域而不仅仅是利用其经济性。
　　含水不饱和聚酯树脂可分为水溶型和乳液型两种。国外早在60年代就开始就有这方面的专利和文献报导。含水树脂是将水作为不饱和聚酯树脂的一种填料在树脂凝胶前加入树脂中，含水量最高可达50%，这样的树脂称为WEP树脂。该树脂具有低成本、固化后质量轻、阻燃性好、低收缩率低等特点。我国对于含水树脂的开发和研究始于80年代，已经有很长一段时期，在应用方面，已见用于锚固剂。含水不饱和聚酯树脂是UPR的一个新品种。实验室的技术日趋成熟，但应用方面的工作研究较少，需要进一步解决的问题是乳液稳定性问题和固化成型过程中的一些问题以及客户的认可问题。一般一个万吨级不饱和聚酯树脂每年可产生约600吨废水，如果利用不饱和聚酯树脂生产过程中产生的缩水循环利用生产含水树脂，即降低了树脂成本又解决了生产环保问题。
　　9)采用新的原材料和新的工艺合成的高性能树脂
　　双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂是最近几年在我国迅速发展的树脂品种。据江苏亚邦涂料公司和天津合材有限公司提供测试数据表明，DCPD改性树脂其浇铸体和玻璃钢性能的技术指标与普通邻苯型树脂不相上下。目前双环戊二烯树脂以其较低的价格和良好的性能迅速被市场所接受。各企业纷纷开发此类产品，产品技术逐渐成熟。其中天津合材树脂有限公司开发的“低温催化法合成双环戊二烯不饱和聚酯树脂”于2004年通过天津市科委的科技成果鉴定，并于2005年获得天津市优秀项目二等奖。
　　用回收的废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEF)或回收废对苯二甲酸(PTA)可生产不饱和聚酯树脂，既解决了环保问题，又降低了合成高性能树脂的成本，合成的树脂具有优异的韧性、弹性、和强度，一些性能甚至优于用间苯二甲酸制备的树脂，且成本可与邻苯二甲酸树脂相比。由于对苯型树脂在耐腐蚀、耐热性能方面优于邻苯型及间苯型树脂，也大大拓展该树脂在化工防腐领域中应用。我国天津合成材料厂(天津合材树脂有限公司)利用这项技术生产的199A树脂曾获天津市科技进步奖。江浙地区窨井盖用BMC树脂和广东地区缠绕树脂已部分采用了下脚对苯型树脂。下脚对苯型树脂产区在温州、富阳、武进、泉州、番禺等地有较大的市场。厦门汇大化工公司为综合利用厦门翔鹭石化公司的PTA下脚料，正在进行扩建成10万吨树脂生产能力进行配套。随着国家提出“循环经济”的发展方针，这两大类树脂会加速增产。
　　近几年，一些专利报导用双环戊二烯与废PET联合使用，作为生产不饱和聚酯树脂的原材料，可以产生优势互补的效果。即解决PET树脂与苯乙烯相溶性差的缺陷，又解决了双环戊二烯改性树脂韧性较差缺陷，还可进一步降低树脂成本。
　　2-甲基1，3-丙二醇(MPD)是近年来市场上常见的品种，它具有较高的沸点，具有两个羟基可快速缩合反应，由此制备的树脂具有较高的反应活性以及优异的机械性能和耐腐蚀性能。可以和对苯二甲酸配合使用，起到优势互补的作用，制造的树脂可用于强腐蚀环境如玻璃钢槽、罐等场合。
　　采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为合成树脂的原材料。GMA含有一个活性的环氧基团，可以与聚酯链中的羧基反应，起到封端的效果。这种树脂在分子链的端基产生一个甲基丙烯酰组份，可以与苯乙烯单体发生聚合反应，分子链中间是柔性链节，可使固化后的树脂具有很好的韧性和回弹性。
　　10)用于不饱和聚酯树脂辅料的开发
　　与不饱和聚酯树脂相关的辅料包括：各种催化剂、分散剂、消泡剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、促进剂、固化剂、色浆、胶衣、脱模剂、添加剂等材料。
　　国内各种辅料的开发已比较完善，尤其是复合促进剂的开发，为树脂的快速固化提供了良好的条件。目前，国产的促进剂质量已有大幅度的提高，在固化速度、固化后对制品的色泽影响方面都优于进口材料。但国产固化剂的质量(主要是过氧化甲乙酮)却有所下降，存在着固化剂中低分子物过高、含水量过高等缺点，且固化剂生产厂时有爆炸现象发生，这主要是由于我国的固化剂生产技术还不过关，还需要进一步巩固和提高。其它辅料方面，高档助剂(如分散剂、消泡剂、抗氧剂等)仍以进口为主，我国专业研究和生产不饱和聚酯树脂相关助剂的厂家很少，说明我国的不饱和辅料技术还有一个很大的缺口。
　　总之，如果一种材料具有低成本，那么在工业上一定会找到它的用途和价值；如果一种材料具有满足市场所需求的性能，就一定会有生命力，而这些材料在制造过程中的一些技术问题，也终将会被攻克。很简单，例如如果能够制造出一种普通价位的阻燃树脂，我们将会看到市场上所有的树脂材料都将是阻燃的。


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